Metóda oxidácie vzduchom je oxidačná metóda, ktorá využíva kyslík vo vzduchu na oxidáciucérna štvormocný za určitých podmienok. Táto metóda zvyčajne zahŕňa praženie koncentrátu fluorouhlíkovej cérovej rudy, oxalátov vzácnych zemín a uhličitanov na vzduchu (známe ako praženie oxidáciou) alebo praženie hydroxidov vzácnych zemín (oxidácia suchým vzduchom) alebo zavádzanie vzduchu do suspenzie hydroxidov vzácnych zemín (oxidácia mokrým vzduchom) na oxidáciu.
1. Oxidácia pražením
Praženie koncentrátu fluorouhlíkového céru na vzduchu pri teplote 500 ℃ alebo praženie koncentrátu vzácnych zemín Baiyunebo s uhličitanom sodným na vzduchu pri teplote 600 – 700 ℃. Počas rozkladu minerálov vzácnych zemín sa cér v mineráloch oxiduje na štvormocný. Metódy separáciecérz kalcinovaných produktov patrí metóda dvojitej soli síranu vzácnych zemín, metóda extrakcie rozpúšťadlom atď.
Okrem oxidačného praženiavzácnych zemínV koncentráte sa soli, ako napríklad oxalát vzácnych zemín a uhličitan vzácnych zemín, rozkladajú pražením vo vzdušnej atmosfére a cér sa oxiduje na CeO2. Aby sa zabezpečila dobrá rozpustnosť zmesi oxidov vzácnych zemín získanej pražením, teplota praženia by nemala byť príliš vysoká, zvyčajne medzi 700 a 800 ℃. Oxidy sa môžu rozpustiť v roztoku kyseliny sírovej s koncentráciou 1 – 1,5 mol/l alebo v roztoku kyseliny dusičnej s koncentráciou 4 – 5 mol/l. Pri lúhovaní praženej rudy kyselinou sírovou a kyselinou dusičnou vstupuje cér do roztoku prevažne v štvormocnej forme. Prvý spôsob zahŕňa získanie roztoku síranu vzácnych zemín s obsahom 50 g/l REO pri teplote okolo 45 ℃ a následnú výrobu oxidu céru extrakčnou metódou P204; druhý spôsob zahŕňa prípravu roztoku dusičnanu vzácnych zemín s obsahom REO 150 – 200 g/l pri teplote 80 – 85 ℃ a následnú extrakciu TBP na oddelenie céru.
Keď sa oxidy vzácnych zemín rozpúšťajú v zriedenej kyseline sírovej alebo kyseline dusickej, CeO2 je relatívne nerozpustný. Preto je potrebné do roztoku v neskoršej fáze rozpúšťania pridať malé množstvo kyseliny fluorovodíkovej ako katalyzátor, aby sa zlepšila rozpustnosť CeO2.
2. Oxidácia suchým vzduchom
Hydroxid vzácnych zemín sa umiestni do sušiacej pece a oxiduje sa za vetraných podmienok pri teplote 100 – 120 ℃ počas 16 – 24 hodín. Oxidácia prebieha nasledovne:
4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4
Rýchlosť oxidácie céru môže dosiahnuť 97 %. Ak sa teplota oxidácie ďalej zvýši na 140 °C, čas oxidácie sa môže skrátiť na 4 až 6 hodín a rýchlosť oxidácie céru môže dosiahnuť 97 % až 98 %. Proces oxidácie suchým vzduchom produkuje veľké množstvo prachu a zlé pracovné podmienky, ktoré sa v súčasnosti používajú najmä v laboratóriách.
3. Oxidácia vlhkým atmosférickým vzduchom
Hydroxid vzácnych zemín sa zmieša s vodou za vzniku suspenzie, koncentrácia REO sa reguluje na 50 – 70 g/l, zásaditosť suspenzie sa zvýši pridaním NaOH na 0,15 – 0,30 mol/l a po zahriatí na 85 ℃ sa priamo zavádza vzduch na oxidáciu všetkého trojmocného céru v suspenzii na štvormocný cér. Počas oxidačného procesu sa voda odparuje pomerne veľa, preto je potrebné kedykoľvek doplniť určité množstvo vody, aby sa udržala stabilnejšia koncentrácia vzácnych zemín. Pri oxidácii 40 l suspenzie v každej dávke je oxidačný čas 4 – 5 hodín a rýchlosť oxidácie céru môže dosiahnuť 98 %. Pri oxidácii 8 m3 suspenzie hydroxidu vzácnych zemín je prietok vzduchu 8 – 12 m3/min a čas oxidácie sa zvýši na 15 hodín, rýchlosť oxidácie céru môže dosiahnuť 97 % až 98 %.
Charakteristiky metódy oxidácie atmosférického vlhkého vzduchu sú: vysoká rýchlosť oxidácie céru, veľký výkon, dobré pracovné podmienky, jednoduchá obsluha a táto metóda sa bežne používa v priemysle na výrobu surového oxidu céru.
4. Oxidácia stlačeným mokrým vzduchom
Za normálneho tlaku trvá oxidácia vzduchom dlhšie a ľudia skracujú čas oxidácie použitím tlaku. Zvýšenie tlaku vzduchu, teda zvýšenie parciálneho tlaku kyslíka v systéme, prispieva k rozpúšťaniu kyslíka v roztoku a difúzii kyslíka k povrchu častíc hydroxidu vzácnych zemín, čím sa urýchľuje oxidačný proces.
Hydroxid vzácnych zemín sa zmieša s vodou na približne 60 g/l, pH sa upraví na 13 pomocou hydroxidu sodného, zvýši sa teplota na približne 80 ℃, zavedie sa vzduch na oxidáciu, tlak sa udrží na 0,4 MPa a oxiduje sa 1 hodinu. Rýchlosť oxidácie céru môže dosiahnuť viac ako 95 %. V skutočnej výrobe sa oxidačná surovina hydroxid vzácnych zemín získava alkalickou konverziou zrážaním komplexnej soli síranu sodného. Na skrátenie procesu sa môže zrážaná soľ síranu sodného a alkalický roztok pridať do tlakovej oxidačnej nádrže, pričom sa udržiava určitý tlak a teplota. Na premenu komplexnej soli vzácnych zemín na hydroxidy vzácnych zemín sa môže zaviesť vzduch alebo bohatý kyslík, pričom sa v nej nachádza oxidácia Ce(OH)3 na Ce(OH)4.
Za tlakových podmienok sa zlepšila miera konverzie alkálií komplexnej soli, rýchlosť oxidácie céru a rýchlosť oxidácie céru. Po 45 minútach reakcie dosiahla miera konverzie dvojitej alkálie a rýchlosť oxidácie céru viac ako 96 %.
Čas uverejnenia: 9. mája 2023