Spomedzi nekremičitých oxidov má oxid hlinitý dobré mechanické vlastnosti, odolnosť voči vysokým teplotám a korózii, zatiaľ čo mezopórovitý oxid hlinitý (MA) má nastaviteľnú veľkosť pórov, veľký špecifický povrch, veľký objem pórov a nízke výrobné náklady, vďaka čomu sa široko používa v katalýze, kontrolovanom uvoľňovaní liečiv, adsorpcii a iných oblastiach, ako je krakovanie, hydrokrakovanie a hydrodesulfurizácia ropných surovín. Mikroporézny oxid hlinitý sa bežne používa v priemysle, ale priamo ovplyvňuje aktivitu oxidu hlinitého, životnosť a selektivitu katalyzátora. Napríklad pri čistení výfukových plynov automobilov usadené znečisťujúce látky z prísad do motorového oleja tvoria koks, čo vedie k upchatiu pórov katalyzátora, čím sa znižuje aktivita katalyzátora. Povrchovo aktívne látky sa môžu použiť na úpravu štruktúry nosiča oxidu hlinitého za vzniku MA. Zlepšuje sa jeho katalytický výkon.
MA má obmedzujúci efekt a aktívne kovy sú po kalcinácii pri vysokej teplote deaktivované. Okrem toho sa po kalcinácii pri vysokej teplote mezoporézna štruktúra rozpadá, kostra MA je v amorfnom stave a povrchová kyslosť nemôže splniť svoje požiadavky v oblasti funkcionalizácie. Na zlepšenie katalytickej aktivity, stability mezoporéznej štruktúry, povrchovej tepelnej stability a povrchovej kyslosti materiálov MA je často potrebná modifikačná úprava. Medzi bežné modifikačné skupiny patria heteroatómy kovov (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr atď.) a oxidy kovov (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 atď.) nanesené na povrch MA alebo dopované do kostry.
Špeciálna elektrónová konfigurácia prvkov vzácnych zemín spôsobuje, že ich zlúčeniny majú špeciálne optické, elektrické a magnetické vlastnosti a používajú sa v katalytických materiáloch, fotoelektrických materiáloch, adsorpčných materiáloch a magnetických materiáloch. Modifikované mezoporézne materiály vzácnych zemín dokážu upraviť kyslé (alkalické) vlastnosti, zvýšiť množstvo kyslíka a syntetizovať kovové nanokryštalické katalyzátory s rovnomernou disperziou a stabilnou nanometrovou škálou. Vhodné pórovité materiály a modifikované prvky vzácnych zemín môžu zlepšiť povrchovú disperziu kovových nanokryštálov a stabilitu a odolnosť katalyzátorov voči ukladaniu uhlíka. V tejto práci bude predstavená modifikácia a funkcionalizácia modifikovaných prvkov vzácnych zemín s cieľom zlepšiť katalytický výkon, tepelnú stabilitu, kapacitu ukladania kyslíka, špecifický povrch a štruktúru pórov.
1 Príprava na magisterský titul
1.1 príprava nosiča oxidu hlinitého
Metóda prípravy nosiča na báze oxidu hlinitého určuje jeho rozloženie pórov a medzi bežné metódy prípravy patrí dehydratačná metóda pseudoboehmitu (PB) a sol-gelová metóda. Pseudoboehmit (PB) prvýkrát navrhol Calvet a peptizáciu s podporou H+ viedla k získaniu koloidného PB γ-AlOOH obsahujúceho medzivrstvovú vodu, ktorá bola kalcinovaná a dehydratovaná pri vysokej teplote za vzniku oxidu hlinitého. Podľa rôznych surovín sa často delí na zrážaciu metódu, metódu karbonizácie a metódu alkoholohliníkovej hydrolýzy. Koloidná rozpustnosť PB je ovplyvnená kryštalinitou a optimalizuje sa so zvyšujúcou sa kryštalinitou, ako aj parametrami prevádzkového procesu.
PB sa zvyčajne pripravuje zrážacou metódou. Alkália sa pridáva do roztoku hlinitanu alebo sa do roztoku hlinitanu pridáva kyselina a zráža sa, čím sa získa hydratovaný oxid hlinitý (zrážanie alkáliami), alebo sa do zrážania hlinitanu pridáva kyselina, čím sa získa monohydrát oxidu hlinitého, ktorý sa potom premyje, suší a kalcinuje, čím sa získa PB. Zrážacia metóda sa ľahko vykonáva a má nízke náklady, čo sa často používa v priemyselnej výrobe, ale je ovplyvnená mnohými faktormi (pH roztoku, koncentrácia, teplota atď.). A podmienky na získanie častíc s lepšou dispergovateľnosťou sú prísne. Pri karbonizačnej metóde sa Al(OH)3 získava reakciou CO2 a NaAlO2 a PB sa môže získať po starnutí. Táto metóda má výhody jednoduchej prevádzky, vysokej kvality produktu, žiadneho znečistenia a nízkych nákladov a umožňuje pripraviť oxid hlinitý s vysokou katalytickou aktivitou, vynikajúcou odolnosťou proti korózii a vysokým špecifickým povrchom s nízkou investíciou a vysokou návratnosťou. Metóda hydrolýzy alkoxidu hlinitého sa často používa na prípravu vysoko čistého PB. Alkoxid hlinitý sa hydrolyzuje za vzniku monohydrátu oxidu hlinitého a potom sa spracováva za vzniku vysoko čistého PB, ktorý má dobrú kryštalinitu, jednotnú veľkosť častíc, koncentrované rozloženie veľkosti pórov a vysokú integritu sférických častíc. Proces je však zložitý a je ťažké ho regenerovať kvôli použitiu určitých toxických organických rozpúšťadiel.
Okrem toho sa na prípravu prekurzorov oxidu hlinitého metódou sol-gél bežne používajú anorganické soli alebo organické zlúčeniny kovov a na prípravu roztokov sa pridáva čistá voda alebo organické rozpúšťadlá, čím sa vytvorí sol, ktorý sa potom géluje, suší a praží. V súčasnosti sa proces prípravy oxidu hlinitého stále zlepšuje na základe dehydratačnej metódy PB a metóda karbonizácie sa stala hlavnou metódou priemyselnej výroby oxidu hlinitého kvôli svojej hospodárnosti a ochrane životného prostredia. Oxid hlinitý pripravený metódou sol-gél priťahuje veľkú pozornosť kvôli svojmu rovnomernejšiemu rozloženiu veľkosti pórov, čo je potenciálna metóda, ale na dosiahnutie priemyselného využitia je potrebné ju zlepšiť.
1.2 Príprava na magisterské štúdium
Konvenčný oxid hlinitý nedokáže splniť funkčné požiadavky, preto je potrebné pripraviť vysokoúčinný MA. Metódy syntézy zvyčajne zahŕňajú: metódu nano-odlievania s uhlíkovou formou ako tvrdou templátou; Syntéza SDA: proces samoskladania indukovaný odparovaním (EISA) v prítomnosti mäkkých templátov, ako je SDA a iné katiónové, aniónové alebo neiónové povrchovo aktívne látky.
1.2.1 Proces EISA
Mäkká šablóna sa používa v kyslom prostredí, čo umožňuje vyhnúť sa zložitému a časovo náročnému procesu metódy s tvrdou membránou a dosiahnuť kontinuálnu moduláciu apertúry. Príprava MA metódou EISA pritiahla veľkú pozornosť vďaka svojej ľahkej dostupnosti a reprodukovateľnosti. Možno pripraviť rôzne mezoporézne štruktúry. Veľkosť pórov MA je možné upraviť zmenou dĺžky hydrofóbneho reťazca povrchovo aktívnej látky alebo úpravou molárneho pomeru hydrolýzneho katalyzátora k hliníkovému prekurzoru v roztoku. Preto sa EISA, známa aj ako jednokroková syntéza a modifikácia sol-gel metódou MA s vysokým povrchom a usporiadaného mezoporézneho oxidu hlinitého (OMA), aplikuje na rôzne mäkké templáty, ako napríklad P123, F127, trietanolamín (tea) atď. EISA môže nahradiť proces spoločnej montáže organohliníkových prekurzorov, ako sú alkoxidy hliníka a templáty povrchovo aktívnych látok, typicky izopropoxid hlinitý a P123, na získanie mezoporéznych materiálov. Úspešný vývoj procesu EISA vyžaduje presné nastavenie kinetiky hydrolýzy a kondenzácie, aby sa získal stabilný sol a umožnil sa vývoj mezofázy tvorenej micelami povrchovo aktívnych látok v sol.
V procese EISA môže použitie nevodných rozpúšťadiel (ako je etanol) a organických komplexotvorných činidiel účinne spomaliť rýchlosť hydrolýzy a kondenzácie organohliníkových prekurzorov a indukovať samouskladanie OMA materiálov, ako je Al(OR)3 a izopropoxid hlinitý. Avšak v nevodných prchavých rozpúšťadlách templáty povrchovo aktívnych látok zvyčajne strácajú svoju hydrofilnosť/hydrofóbnosť. Okrem toho v dôsledku oneskorenia hydrolýzy a polykondenzácie má medziprodukt hydrofóbnu skupinu, čo sťažuje interakciu s templátom povrchovo aktívnych látok. Samouskladanie templátu a hliníka môže prebiehať iba vtedy, keď sa koncentrácia povrchovo aktívnych látok a stupeň hydrolýzy a polykondenzácie hliníka postupne zvyšujú v procese odparovania rozpúšťadla. Preto mnoho parametrov, ktoré ovplyvňujú podmienky odparovania rozpúšťadiel a hydrolýznu a kondenzačnú reakciu prekurzorov, ako je teplota, relatívna vlhkosť, katalyzátor, rýchlosť odparovania rozpúšťadla atď., ovplyvní konečnú štruktúru zostavy. Ako je znázornené na obr. 1, OMA materiály s vysokou tepelnou stabilitou a vysokým katalytickým výkonom boli syntetizované metódou solvotermálne asistovaného odparovania indukovaného samozostavovania (SA-EISA). Solvotermálne spracovanie podporilo úplnú hydrolýzu hliníkových prekurzorov za vzniku malých klastrových hliníkových hydroxylových skupín, čo zlepšilo interakciu medzi povrchovo aktívnymi látkami a hliníkom. V procese EISA sa vytvorila dvojrozmerná hexagonálna mezofáza a kalcinovala sa pri 400 °C za vzniku materiálu OMA. V tradičnom procese EISA je proces odparovania sprevádzaný hydrolýzou organohlinitého prekurzora, takže podmienky odparovania majú dôležitý vplyv na reakciu a konečnú štruktúru OMA. Krok solvotermálneho spracovania podporuje úplnú hydrolýzu hliníkového prekurzora a vytvára čiastočne kondenzované klastrové hliníkové hydroxylové skupiny. OMA sa tvorí v širokom rozsahu podmienok odparovania. V porovnaní s MA pripraveným tradičnou metódou EISA má OMA pripravená metódou SA-EISA vyšší objem pórov, lepší špecifický povrch a lepšiu tepelnú stabilitu. V budúcnosti sa metóda EISA môže použiť na prípravu MA s ultra veľkou apertúrou s vysokou mierou konverzie a vynikajúcou selektivitou bez použitia vystružovacieho činidla.
Obr. 1 Vývojový diagram metódy SA-EISA na syntézu OMA materiálov
1.2.2 iné procesy
Konvenčná príprava MA vyžaduje presnú kontrolu parametrov syntézy na dosiahnutie jasnej mezoporéznej štruktúry a odstránenie templátových materiálov je tiež náročné, čo komplikuje proces syntézy. V súčasnosti sa v mnohých literatúrach uvádza syntéza MA s rôznymi templátmi. V posledných rokoch sa výskum zameral najmä na syntézu MA s glukózou, sacharózou a škrobom ako templátmi pomocou izopropoxidu hlinitého vo vodnom roztoku. Väčšina týchto MA materiálov sa syntetizuje z dusičnanu, síranu a alkoxidu hlinitého ako zdrojov hliníka. MA CTAB sa dá získať aj priamou modifikáciou PB ako zdroja hliníka. MA s rôznymi štrukturálnymi vlastnosťami, t. j. Al2O3)-1, Al2O3)-2 a Al2O3And, má dobrú tepelnú stabilitu. Pridanie povrchovo aktívnej látky nemení inherentnú kryštálovú štruktúru PB, ale mení spôsob stohovania častíc. Okrem toho sa tvorba Al2O3-3 vytvára adhéziou nanočastíc stabilizovaných organickým rozpúšťadlom PEG alebo agregáciou okolo PEG. Distribúcia veľkosti pórov Al2O3-1 je však veľmi úzka. Okrem toho boli pripravené katalyzátory na báze paládia so syntetickým MA ako nosičom. V reakcii spaľovania metánu vykazoval katalyzátor nanesený na Al2O3-3 dobrý katalytický výkon.
Po prvýkrát bol pripravený MA s relatívne úzkym rozložením veľkosti pórov s použitím lacnej a na hliník bohatej hliníkovej čiernej trosky ABD. Výrobný proces zahŕňa extrakciu pri nízkej teplote a normálnom tlaku. Pevné častice, ktoré zostanú v procese extrakcie, neznečisťujú životné prostredie a môžu sa s nízkym rizikom hromadiť alebo opätovne použiť ako plnivo alebo kamenivo v betónových aplikáciách. Špecifický povrch syntetizovaného MA je 123 ~ 162 m²/g. Rozloženie veľkosti pórov je úzke, polomer píku je 5,3 nm a pórovitosť je 0,37 cm³/g. Materiál má nanorozmery a veľkosť kryštálov je približne 11 nm. Syntéza v tuhom skupenstve je nový proces syntézy MA, ktorý sa môže použiť na výrobu rádiochemického absorbentu na klinické použitie. Suroviny chlorid hlinitý, uhličitan amónny a glukóza sa zmiešajú v molárnom pomere 1:1,5:1,5 a MA sa syntetizuje novou mechanochemickou reakciou v tuhom stave. Koncentrovaním 131I v zariadení s tepelnou batériou je celkový výťažok 131I po koncentrácii 90 % a získaný roztok 131I[NaI] má vysokú rádioaktívnu koncentráciu (1,7 TBq/ml), čím sa umožňuje použitie kapsúl 131I[NaI] s vysokou dávkou na liečbu rakoviny štítnej žľazy.
Stručne povedané, v budúcnosti sa dajú vyvinúť aj malé molekulárne templáty na vytvorenie viacúrovňových usporiadaných pórovitých štruktúr, efektívne upravovanie štruktúry, morfológie a povrchových chemických vlastností materiálov a generovanie MA s veľkým povrchom a usporiadanou červou dierou. Preskúmajte lacné templáty a zdroje hliníka, optimalizujte proces syntézy, objasnite mechanizmus syntézy a usmernite proces.
Metóda modifikácie 2 MA
Medzi metódy rovnomerného rozloženia aktívnych zložiek na nosiči MA patrí impregnácia, in situ syntéza, precipitácia, iónová výmena, mechanické miešanie a tavenie, z ktorých prvé dve sú najčastejšie používané.
2.1 metóda syntézy in situ
Skupiny používané pri funkčnej modifikácii sa pridávajú v procese prípravy MA na modifikáciu a stabilizáciu štruktúry kostry materiálu a zlepšenie katalytického výkonu. Proces je znázornený na obrázku 2. Liu a kol. syntetizovali Ni/Mo-Al2O3 in situ s P123 ako templátom. Ni aj Mo boli dispergované v usporiadaných kanáloch MA bez toho, aby sa narušila mezoporézna štruktúra MA, a katalytický výkon sa evidentne zlepšil. Použitím metódy rastu in situ na syntetizovanom substráte γ-Al2O3 má MnO2-Al2O3 v porovnaní s γ-Al2O3 väčší špecifický povrch BET a objem pórov a má bimodálnu mezoporéznu štruktúru s úzkym rozložením veľkosti pórov. MnO2-Al2O3 má rýchlu rýchlosť adsorpcie a vysokú účinnosť pre F- a má široký rozsah použitia pH (pH = 4 ~ 10), čo je vhodné pre praktické priemyselné aplikačné podmienky. Recyklačný výkon MnO2-Al2O3 je lepší ako u γ-Al2O. Štrukturálna stabilita si vyžaduje ďalšiu optimalizáciu. Stručne povedané, MA modifikované materiály získané in situ syntézou majú dobrý štrukturálny poriadok, silnú interakciu medzi skupinami a nosičmi oxidu hlinitého, tesnú kombináciu, veľké množstvo materiálu a nie je ľahké spôsobiť uvoľňovanie aktívnych zložiek v procese katalytickej reakcie a katalytický výkon sa výrazne zlepšuje.
Obr. 2 Príprava funkcionalizovaného MA in situ syntézou
2.2 metóda impregnácie
Ponorenie pripraveného MA do modifikovanej skupiny a získanie modifikovaného MA materiálu po spracovaní, aby sa dosiahli účinky katalýzy, adsorpcie a podobne. Cai a kol. pripravili MA z P123 metódou sol-gel a namočili ho do roztoku etanolu a tetraetylénpentamínu, aby získali amino-modifikovaný MA materiál so silným adsorpčným výkonom. Okrem toho Belkacemi a kol. ponorili do roztoku ZnCl2 rovnakým postupom, aby získali usporiadané modifikované MA materiály dopované zinkom. Špecifický povrch a objem pórov sú 394 m²/g a 0,55 cm³/g. V porovnaní s metódou syntézy in situ má impregnačná metóda lepšiu disperziu prvkov, stabilnú mezoporéznu štruktúru a dobrý adsorpčný výkon, ale interakčná sila medzi aktívnymi zložkami a nosičom z oxidu hlinitého je slabá a katalytickú aktivitu ľahko ovplyvňujú vonkajšie faktory.
3 funkčný pokrok
Syntéza kovov vzácnych zemín MA so špeciálnymi vlastnosťami je vývojovým trendom budúcnosti. V súčasnosti existuje mnoho syntetických metód. Parametre procesu ovplyvňujú výkonnosť MA. Špecifický povrch, objem pórov a priemer pórov MA je možné upraviť typom templátu a zložením hliníkového prekurzora. Teplota kalcinácie a koncentrácia polymérneho templátu ovplyvňujú špecifický povrch a objem pórov MA. Suzuki a Yamauchi zistili, že kalcinačná teplota sa zvýšila z 500 ℃ na 900 ℃. Otvor sa môže zväčšiť a povrch sa môže zmenšiť. Okrem toho modifikácia kovov vzácnych zemín zlepšuje aktivitu, povrchovú tepelnú stabilitu, štrukturálnu stabilitu a povrchovú kyslosť materiálov MA v katalytickom procese a spĺňa požiadavky na vývoj funkcionalizácie MA.
3.1 Adsorbent na defluoráciu
Fluór v pitnej vode v Číne je vážne škodlivý. Okrem toho zvýšenie obsahu fluóru v priemyselnom roztoku síranu zinočnatého vedie ku korózii elektródových dosiek, zhoršeniu pracovného prostredia, zníženiu kvality elektrického zinku a zníženiu množstva recyklovanej vody v systéme výroby kyseliny a v procese elektrolýzy spalín z fluidnej pece. V súčasnosti je adsorpčná metóda najatraktívnejšia spomedzi bežných metód mokrej defluorácie. Existujú však aj určité nedostatky, ako je nízka adsorpčná kapacita, úzky dostupný rozsah pH, sekundárne znečistenie atď. Na defluoráciu vody sa používa aktívne uhlie, amorfný oxid hlinitý, aktivovaný oxid hlinitý a ďalšie adsorbenty, ale náklady na adsorbenty sú vysoké a adsorpčná kapacita F₂ v neutrálnom roztoku alebo vo vysokej koncentrácii je nízka. Aktivovaný oxid hlinitý sa stal najštudovanejším adsorbentom na odstraňovanie fluoridov kvôli svojej vysokej afinite a selektivite k fluoridom pri neutrálnej hodnote pH, ale je obmedzený nízkou adsorpčnou kapacitou fluoridov a iba pri pH < 6 môže mať dobrý adsorpčný výkon fluoridov. MA pritiahol širokú pozornosť v oblasti kontroly znečistenia životného prostredia vďaka svojmu veľkému špecifickému povrchu, jedinečnému efektu veľkosti pórov, acidobázickému výkonu, tepelnej a mechanickej stabilite. Kundu a kol. pripravili MA s maximálnou adsorpčnou kapacitou fluóru 62,5 mg/g. Adsorpčná kapacita fluóru MA je výrazne ovplyvnená jeho štrukturálnymi vlastnosťami, ako je špecifický povrch, povrchové funkčné skupiny, veľkosť pórov a celková veľkosť pórov. Úprava štruktúry a výkonu MA je dôležitým spôsobom, ako zlepšiť jeho adsorpčný výkon.
Vzhľadom na tvrdú kyselinu La a tvrdú zásaditosť fluóru existuje silná afinita medzi La a iónmi fluóru. V posledných rokoch niektoré štúdie zistili, že La ako modifikátor môže zlepšiť adsorpčnú kapacitu fluoridov. Avšak kvôli nízkej štrukturálnej stabilite adsorbentov vzácnych zemín sa do roztoku vylúhuje viac vzácnych zemín, čo vedie k sekundárnemu znečisteniu vody a poškodeniu ľudského zdravia. Na druhej strane, vysoká koncentrácia hliníka vo vodnom prostredí je jedným z jedov pre ľudské zdravie. Preto je potrebné pripraviť druh kompozitného adsorbentu s dobrou stabilitou a žiadnym vylúhovaním alebo menším vylúhovaním iných prvkov v procese odstraňovania fluóru. MA modifikovaný La a Ce bol pripravený impregnačnou metódou (La/MA a Ce/MA). Oxidy vzácnych zemín boli prvýkrát úspešne nanesené na povrch MA, čo malo vyšší defluoračný výkon. Hlavnými mechanizmami odstraňovania fluóru sú elektrostatická adsorpcia a chemická adsorpcia, elektrónová príťažlivosť povrchového kladného náboja a reakcia výmeny ligandu sa kombinujú s povrchovým hydroxylom, hydroxylová funkčná skupina na povrchu adsorbentu vytvára vodíkovú väzbu s F⁻, modifikácia La a Ce zlepšuje adsorpčnú kapacitu fluóru, La/MA obsahuje viac adsorpčných miest pre hydroxyl a adsorpčná kapacita F je v poradí La/MA>Ce/MA>MA. So zvyšujúcou sa počiatočnou koncentráciou sa adsorpčná kapacita fluóru zvyšuje. Adsorpčný účinok je najlepší pri pH 5 až 9 a adsorpčný proces fluóru zodpovedá Langmuirovmu izotermickému adsorpčnému modelu. Okrem toho, nečistoty síranových iónov v oxide hlinitom môžu tiež významne ovplyvniť kvalitu vzoriek. Hoci sa uskutočnil súvisiaci výskum modifikovaného oxidu hlinitého vzácnych zemín, väčšina výskumu sa zameriava na proces adsorbentu, ktorý je ťažké priemyselne využiť. V budúcnosti môžeme študovať mechanizmus disociácie fluórového komplexu v roztoku síranu zinočnatého a migračné charakteristiky fluórových iónov, získať účinný, lacný a obnoviteľný adsorbent fluórových iónov na defluoráciu roztoku síranu zinočnatého v hydrometalurgickom systéme zinku a vytvoriť model riadenia procesu na úpravu roztoku s vysokým obsahom fluóru na báze nanoadsorbentu MA vzácnych zemín.
3.2 Katalyzátor
3.2.1 Suché reformovanie metánu
Vzácne zeminy dokážu upraviť kyslosť (zásaditosť) pórovitých materiálov, zvýšiť množstvo kyslíka a syntetizovať katalyzátory s rovnomernou disperziou, nanometrovým rozsahom a stabilitou. Často sa používajú na podporu ušľachtilých a prechodných kovov na katalyzáciu metanácie CO2. V súčasnosti sa modifikované mezoporézne materiály vzácnych zemín vyvíjajú smerom k suchému reformovaniu metánu (MDR), fotokatalytickej degradácii prchavých organických zlúčenín (VOC) a čisteniu zvyškových plynov. V porovnaní s ušľachtilými kovmi (ako sú Pd, Ru, Rh atď.) a inými prechodnými kovmi (ako sú Co, Fe atď.) sa katalyzátor Ni/Al2O3 široko používa pre svoju vyššiu katalytickú aktivitu a selektivitu, vysokú stabilitu a nízke náklady na metán. Spekanie a ukladanie uhlíka z nanočastíc Ni na povrchu Ni/Al2O3 však vedie k rýchlej deaktivácii katalyzátora. Preto je potrebné pridať urýchľovač, modifikovať nosič katalyzátora a zlepšiť spôsob prípravy, aby sa zlepšila katalytická aktivita, stabilita a odolnosť voči pripáleniu. Vo všeobecnosti sa oxidy vzácnych zemín môžu použiť ako štrukturálne a elektronické promótory v heterogénnych katalyzátoroch a CeO2 zlepšuje disperziu Ni a mení vlastnosti kovového Ni prostredníctvom silnej interakcie s kovovým nosičom.
MA sa široko používa na zvýšenie disperzie kovov a na zabránenie ich aglomerácie. La2O3 s vysokou kapacitou ukladania kyslíka zvyšuje odolnosť voči uhlíku v procese konverzie a La2O3 podporuje disperziu Co na mezopórovitom oxide hlinitom, ktorý má vysokú reformačnú aktivitu a odolnosť. Promótor La2O3 zvyšuje aktivitu MDR katalyzátora Co/MA a na povrchu katalyzátora sa tvoria fázy Co3O4 a CoAl2O4. Vysoko dispergovaný La2O3 má však malé zrná s veľkosťou 8 nm až 10 nm. V procese MDR interakcia in situ medzi La2O3 a CO2 tvorí mezofázu La2O2CO3, ktorá indukuje účinnú elimináciu CxHy na povrchu katalyzátora. La2O3 podporuje redukciu vodíka tým, že poskytuje vyššiu hustotu elektrónov a zvyšuje množstvo kyslíkových voľných miest v 10% Co/MA. Pridanie La2O3 znižuje zdanlivú aktivačnú energiu spotreby CH4. Preto sa miera konverzie CH4 pri 1073 K K zvýšila na 93,7 %. Pridanie La2O3 zlepšilo katalytickú aktivitu, podporilo redukciu H2, zvýšilo počet aktívnych miest Co0, produkovalo menej usadeného uhlíka a zvýšilo množstvo kyslíkových voľných miest na 73,3 %.
Ce a Pr boli nanesené na katalyzátor Ni/Al2O3 metódou impregnácie s rovnakým objemom v Li Xiaofeng. Po pridaní Ce a Pr sa selektivita voči H2 zvýšila a selektivita voči CO sa znížila. MDR modifikovaný Pr mal vynikajúcu katalytickú schopnosť a selektivita voči H2 sa zvýšila zo 64,5 % na 75,6 %, zatiaľ čo selektivita voči CO sa znížila z 31,4 %. Peng Shujing a kol. použili metódu sol-gel. Ce-modifikovaný MA bol pripravený s izopropoxidom hlinitým, izopropanolom ako rozpúšťadlom a hexahydrátom dusičnanu céru. Špecifický povrch produktu sa mierne zvýšil. Pridanie Ce znížilo agregáciu tyčinkovitých nanočastíc na povrchu MA. Niektoré hydroxylové skupiny na povrchu γ-Al2O3 boli v podstate pokryté zlúčeninami Ce. Tepelná stabilita MA sa zlepšila a po kalcinácii pri 1000 ℃ počas 10 hodín nedošlo k žiadnej kryštalickej fázovej transformácii. Wang Baowei a kol. pripravený MA materiál CeO2-Al2O4 metódou koprecipitácie. CeO2 s kubickými drobnými zrnami bol rovnomerne dispergovaný v oxide hlinitom. Po nanesení Co a Mo na CeO2-Al2O4 bola interakcia medzi oxidom hlinitým a aktívnou zložkou Co a Mo účinne inhibovaná pomocou CEO2.
Promótory vzácnych zemín (La, Ce, y a Sm) sa kombinujú s katalyzátorom Co/MA pre MDR a proces je znázornený na obr. 3. Promótory vzácnych zemín môžu zlepšiť disperziu Co na nosiči MA a inhibovať aglomeráciu častíc Co. Čím menšia je veľkosť častíc, tým silnejšia je interakcia Co-MA, tým silnejšia je katalytická a spekacia schopnosť katalyzátora YCo/MA a tým pozitívne ovplyvňujú aktivitu MDR a ukladanie uhlíka niekoľko promótorov. Obr. 4 je HRTEM snímka po spracovaní MDR pri 1023 K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 počas 8 hodín. Častice Co existujú vo forme čiernych škvŕn, zatiaľ čo nosiče MA existujú vo forme sivej, čo závisí od rozdielu elektrónovej hustoty. Na HRTEM snímke s 10 % Co/MA (obr. 4b) sa pozoruje aglomerácia kovových častíc Co na nosičoch MA. Pridanie promótora zo vzácnych zemín redukuje častice Co na 11,0 nm až 12,5 nm. YCo/MA má silnú interakciu Co-MA a jeho spekacie vlastnosti sú lepšie ako u iných katalyzátorov. Okrem toho, ako je znázornené na obr. 4b až 4f, na katalyzátoroch sa vytvárajú duté uhlíkové nanodrôty (CNF), ktoré zostávajú v kontakte s prúdom plynu a zabraňujú deaktivácii katalyzátora.
Obr. 3 Vplyv pridania vzácnych zemín na fyzikálne a chemické vlastnosti a katalytický výkon MDR katalyzátora Co/MA
3.2.2 Deoxidačný katalyzátor
Fe2O3/Meso-CeAl, deoxidačný katalyzátor na báze Fe dopovaný cerianom, bol pripravený oxidačnou dehydrogenáciou 1-buténu s CO2 ako mäkkým oxidačným činidlom a bol použitý pri syntéze 1,3-butadiénu (BD). Ce bol vysoko dispergovaný v aluminovej matrici a Fe2O3/mezo bol vysoko dispergovaný. Katalyzátor Fe2O3/Meso-CeAl-100 má nielen vysoko dispergované častice železa a dobré štrukturálne vlastnosti, ale má aj dobrú kapacitu na ukladanie kyslíka, takže má dobrú adsorpčnú a aktivačnú kapacitu CO2. Ako je znázornené na obrázku 5, TEM snímky ukazujú, že Fe2O3/Meso-CeAl-100 je pravidelný. Ukazuje, že červovitá kanáliková štruktúra MesoCeAl-100 je voľná a pórovitá, čo je prospešné pre disperziu aktívnych zložiek, zatiaľ čo vysoko dispergovaný ceria je úspešne dopovaný v aluminovej matrici. Poťahový materiál katalyzátora z ušľachtilých kovov, ktorý spĺňa štandard pre ultra nízke emisie motorových vozidiel, má vyvinutú pórovitú štruktúru, dobrú hydrotermálnu stabilitu a veľkú kapacitu na ukladanie kyslíka.
3.2.3 Katalyzátor pre vozidlá
Kvartérne komplexy vzácnych zemín na báze hliníka AlCeZrTiOx a AlLaZrTiOx na báze Pd-Rh na získanie povlakových materiálov pre automobilové katalyzátory. Mezoporézny komplex vzácnych zemín Pd-Rh/ALC na báze hliníka sa môže úspešne použiť ako katalyzátor na čistenie výfukových plynov vozidiel CNG s dobrou trvanlivosťou a účinnosť konverzie CH4, hlavnej zložky výfukových plynov vozidiel CNG, je až 97,8 %. Na prípravu tohto kompozitného materiálu vzácnych zemín sa použila hydrotermálna jednostupňová metóda na dosiahnutie samoskladania. Boli syntetizované usporiadané mezoporézne prekurzory s metastabilným stavom a vysokou agregáciou a syntéza RE-Al zodpovedala modelu „jednotky rastu zlúčeniny“, čím sa dosiahlo čistenie výfukových plynov automobilov za trojcestným katalyzátorom.
Obr. 4 HRTEM snímky ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) a SmCo/MA(f) Obr.
Obr. 5 TEM snímka (A) a EDS diagram prvkov (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 svetelný výkon
Elektróny prvkov vzácnych zemín sa ľahko excitujú, aby prechádzali medzi rôznymi energetickými hladinami a emitovali svetlo. Ióny vzácnych zemín sa často používajú ako aktivátory na prípravu luminiscenčných materiálov. Ióny vzácnych zemín sa môžu nanášať na povrch dutých mikroguľôčok z fosforečnanu hlinitého metódou koprecipitácie a metódou iónovej výmeny a možno pripraviť luminiscenčné materiály AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Luminiscenčná vlnová dĺžka je v blízkej ultrafialovej oblasti. MA sa vyrába do tenkých vrstiev vďaka svojej zotrvačnosti, nízkej dielektrickej konštante a nízkej vodivosti, čo ho robí použiteľným v elektrických a optických zariadeniach, tenkých vrstvách, bariérach, senzoroch atď. Môže sa tiež použiť na snímanie jednorozmerných fotonických kryštálov, generovanie energie a antireflexné povlaky. Tieto zariadenia sú vrstvené vrstvy s definovanou dĺžkou optickej dráhy, takže je potrebné kontrolovať index lomu a hrúbku. V súčasnosti sa na navrhovanie a výrobu takýchto zariadení často používa oxid titaničitý a oxid zirkoničitý s vysokým indexom lomu a oxid kremičitý s nízkym indexom lomu. Rozšírila sa dostupnosť materiálov s rôznymi chemickými vlastnosťami povrchu, čo umožňuje navrhovať pokročilé fotónové senzory. Zavedenie MA a oxyhydroxidových filmov do návrhu optických zariadení ukazuje veľký potenciál, pretože index lomu je podobný indexu lomu oxidu kremičitého. Chemické vlastnosti sú však odlišné.
3.4 tepelná stabilita
So zvyšujúcou sa teplotou spekanie vážne ovplyvňuje účinok použitia katalyzátora MA, pričom špecifický povrch sa znižuje a kryštalická fáza γ-Al2O3 sa transformuje na fázy δ a θ až χ. Materiály vzácnych zemín majú dobrú chemickú a tepelnú stabilitu, vysokú adaptabilitu a sú ľahko dostupné a lacné suroviny. Pridanie prvkov vzácnych zemín môže zlepšiť tepelnú stabilitu, odolnosť voči oxidácii pri vysokých teplotách a mechanické vlastnosti nosiča a upraviť povrchovú kyslosť nosiča. La a Ce sú najčastejšie používané a študované modifikačné prvky. Lu Weiguang a ďalší zistili, že pridanie prvkov vzácnych zemín účinne zabraňuje objemovej difúzii častíc oxidu hlinitého, La a Ce chránia hydroxylové skupiny na povrchu oxidu hlinitého, inhibujú spekanie a fázovú transformáciu a znižujú poškodenie mezoporéznej štruktúry vysokou teplotou. Pripravený oxid hlinitý má stále vysoký špecifický povrch a objem pórov. Príliš veľa alebo príliš málo prvkov vzácnych zemín však znižuje tepelnú stabilitu oxidu hlinitého. Li Yanqiu a kol. pridaním 5 % La2O3 do γ-Al2O3 sa zlepšila tepelná stabilita a zvýšil sa objem pórov a špecifický povrch nosiča z oxidu hlinitého. Ako je vidieť na obrázku 6, pridanie La2O3 do γ-Al2O3 zlepšilo tepelnú stabilitu kompozitného nosiča zo vzácnych zemín.
V procese dopovania nanočastíc latexom La do MA sú povrchová plocha BET a objem pórov MA-La vyššie ako u MA, keď sa teplota tepelného spracovania zvyšuje, a dopovanie latexom má zjavný spomaľovací účinok na spekanie pri vysokej teplote. Ako je znázornené na obr. 7, so zvyšujúcou sa teplotou latex inhibuje reakciu rastu zŕn a fázovej transformácie, zatiaľ čo obrázky 7a a 7c ukazujú akumuláciu nanočastíc. Na obr. 7b je priemer veľkých častíc vyrobených kalcináciou pri 1200 ℃ približne 100 nm. To naznačuje významné spekanie MA. Okrem toho, v porovnaní s MA-1200, MA-La-1200 po tepelnom spracovaní neagreguje. S pridaním latexu majú nanočastice lepšiu schopnosť spekania. Aj pri vyššej teplote kalcinácie je dopovaný latex stále vysoko dispergovaný na povrchu MA. Modifikovaný latexom MA sa môže použiť ako nosič Pd katalyzátora v oxidačnej reakcii C3H8.
Obr. 6 Štruktúrny model spekaného oxidu hlinitého s prvkami vzácnych zemín a bez nich
Obr. 7 TEM snímky MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) a MA-La-1200 (d) Obr.
4 Záver
V článku je predstavený pokrok v príprave a funkčnom použití modifikovaných materiálov vzácnych zemín MA. Modifikovaný MA vzácnych zemín sa široko používa. Hoci sa vykonalo veľa výskumov v oblasti katalytických aplikácií, tepelnej stability a adsorpcie, mnohé materiály majú vysoké náklady, nízke množstvo dopovania, zlú usporiadanosť a je ťažké ich industrializovať. V budúcnosti je potrebné vykonať nasledujúce práce: optimalizovať zloženie a štruktúru modifikovaného MA vzácnych zemín, vybrať vhodný proces, splniť funkčný vývoj; vytvoriť model riadenia procesov založený na funkčnom procese s cieľom znížiť náklady a realizovať priemyselnú výrobu; aby sme maximalizovali výhody čínskych zdrojov vzácnych zemín, mali by sme preskúmať mechanizmus modifikácie MA vzácnych zemín, zlepšiť teóriu a proces prípravy modifikovaného MA vzácnych zemín.
Projekt fondu: Celkový inovačný projekt pre vedu a technológie v provincii Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Špeciálny vedecký výskumný projekt provincie Shaanxi 2019 (19JK0490); Špeciálny vedecký výskumný projekt vysokej školy Huaqing, Univerzity architektúry a technológie v Si-ane 2020 (20KY02)
Zdroj: Vzácne zeminy
Čas uverejnenia: 4. júla 2022